羊毛鳞片表层类脂结构对羊毛特性的影响
周文龙1,
孙铠2
（1、浙江工程学院
310012；2、东华大学 200051）
摘
要:羊毛表面类脂结构的存在不利于防毡缩树脂的吸附。去除类脂后，树脂的吸附牢度高，防毡缩效果好，同时羊毛表面的亲水性也有显著提高，对织物舒适性的改善有利。羊毛表面的类脂层在整个羊毛纤维体系中对羊毛的机械性能没有贡献。在染色过程中，类脂层对染料的扩散也有一定的阻碍作用。
关键词：羊毛，类脂，防毡缩，树脂
羊毛的鳞片层约占羊毛总量的10％[1]。羊毛的鳞片层由鳞片表层、鳞片外层和鳞片内层组成。在鳞片的各亚层中，鳞片表层含量最少(厚度仅约为5nm[2]),
但却是羊毛结构研究的一个重点。虽然目前对羊毛鳞片表面结构在某些细节上仍有不同的看法，但随着实验仪器设备的进步和研究的深入，已经有了比较一致的认识：鳞片表层为一完整包覆整个鳞片细胞的双层结构，厚度约为50－70A°；鳞片表层的外部为一类脂层（研究认为是十八甲基二十酸和二十酸以硫脂键和脂键与蛋白肽链结合而形成的）[2]，厚约0.9nm，类脂层之下为蛋白层。羊毛表面类脂层的存在，使羊毛具有疏水性，有防止雨水的作用。然而，表面疏水类脂结构的存在，将会影响防缩树脂的吸附，除聚氨酯类树脂外，大部分树脂一步法整理均不能达到机可洗的效果[1]，羊毛表面的类脂结构对羊毛物理和化学性能影响很大。本文将对类脂去除后的羊毛的性能进行研究，探讨羊毛类脂结构对羊毛性能的影响。
1.
实验材料与实验方法
1.1 羊毛材料
2/27.68tex澳毛纱（纤维直径23.07±4.90μm)以及由此毛纱织成的1×1罗纹针织物（成圈长度5.7mm/个）。
1.2 酶制剂
表1
酶制剂及性能一览表
|
序号
|
名称
|
产地
|
最适pHa
|
工艺处理中选择pH
|
最适温度(℃)
|
工艺处理中选择的温度(℃)
|
活力(u/g)b
|
|
1#
|
Ws
Prilled
|
瑞士汽巴
|
8.5
|
8-8.5
|
45-55
|
50
|
16.3万
|
|
2#
|
Maxacal
L
|
瑞士汽巴
|
9-11
|
9-9.5
|
50-60
|
50
|
20.0万
|
|
3#
|
1398中性枯草杆菌蛋白酶
|
中国无锡
|
7.5
|
7.5
|
45-55
|
50
|
13.0万
|
注. a. 由生产厂家提供。 b. 测活方法根据参考文献[5]中的方法进行。
1.3 叔丁氧基钾的叔丁醇（碱）溶液的配制
将金属钾加入到无水叔丁醇溶液中反应即可获得叔丁氧基钾的叔丁醇溶液。为了保证碱溶液的无水状态，溶液均现做现配。本试验将4g金属钾和1000ml的无水叔丁醇（比例）反应获得浓度约为0.1M的溶液。
1.4 化学处理
1.4.1 双氧水预处理
配方: Na2SiO3·9H2O 0.7%；Na2CO3 0.2%；H2O2
(>30%) 2.25%；浴比25:1；温度50°C；时间 45min。
1.4.2 蛋白酶处理
蛋白酶处理的条件为：蛋白酶浓度5％(owf)，处理时间45min，浴比为25:1，处理温度、处理浴比、pH值根据表1进行确定。
1.4.3 羊毛氯化前处理
配方: 氧化剂A （含二氯异氰脲酸钠33%）6%(owf)；浴比25:1；pH4.5-5(HAC调节)；温度30℃；时间45min。
1.4.4 羊毛表面类脂去除处理
处理前，先将羊毛样品放在干燥器中干燥48小时，然后将羊毛纱或织物放入叔丁氧基钾的叔丁醇（碱）溶液中进行处理，浴比25：1，温度70°C。由于处理在无水（有机溶剂中）状态中进行，反应将集中在羊毛表面，对羊毛纤维的内部结构没有影响[3,4]。
1.4.5 羊毛织物树脂整理
配方: 树脂M[6] 10%(owf)；浴比20-30:1；pH(HAC调节)4-5；温度40-50℃；时间30-45min。
处理后, 将织物放在烘箱中(80-100℃)烘干即可。
1.5 羊毛减量率的测定
羊毛减量率由下式计算:
减量率=(羊毛处理前的干重－羊毛处理后的干重)/ 羊毛处理前的干重×100
羊毛处理后的干重的测定用烘干称重法进行。羊毛化学处理完毕后, 在清水中漂洗干净,
然后将处理后的羊毛在No101-1型烘箱中105±3℃的温度下烘至恒重, 最后用AEU-210电子天平称得羊毛的干重即为羊毛处理后的干重。
羊毛处理前的干重的测定则不能用烘干称重法进行, 因为, 羊毛在105℃温度下长时间焙烘,
会使羊毛蛋白有变性的可能, 从而影响到羊毛的化学处理特别是酶处理的性能。在本文的实验中，为了获得羊毛处理前的干重, 首先要测定处理前羊毛的回潮率，然后,
根据下式计算羊毛处理前的干重:
羊毛处理前的干重＝羊毛的潮重
1.6 羊毛织物毡缩率的测定
由于实验室中不具备国际羊毛局规定的机可洗设备, 因而本文中的洗缩试验在Xps50-505s洗衣机(生产厂家:
上海水仙电器有限公司)上进行, 洗缩条件如下: 洗液温度40℃(初始), 洗衣粉0.5g/l, 加水40升, 控制浴比40:1(若洗缩样品不到1Kg,
则加入适量的尺寸为40×40cm的机织物, 使洗缩织物的重量达到规定的要求), 采用中档洗缩, 洗缩时间为180min。洗缩后清水洗两次，脱水烘干,
然后将洗缩织物放置在大气中至少10小时, 测定洗缩后的织物尺寸, 按下式计算面积收缩率:
面积收缩率(%)=(1－洗后织物面积/洗前织物面积)×100
根据本课题组长期以来对羊毛针织物防毡缩研究的结果[6], 本文的洗缩方法和国际羊毛局的机可洗测试结果是一致的。
1.7 羊毛表面亲水性测定
本文采用Wihemly原理进行羊毛表面亲水性的测定。具体测定方法按文献[6]进行。测定仪器为ST-1型表面张力仪。
1.8 羊毛表面摩檫系数的测定
本文测定的羊毛表面的摩檫系数为纤维与金属辊之间的摩檫系数, 仪器为Y151型纤维摩檫系数测定仪。测试条件:
张力夹头2只(200mg), 金属辊的转速50r/min。每个试样测定30根纤维的表面摩檫系数。为了测定出顺、逆摩檫系数的差异,
首先在显微镜下观察鳞片的方向, 然后将纤维骑在金属辊上, 金属辊转动方向顺着鳞片方向, 则为顺摩檫系数, 记为μw, 反之为逆摩檫系数,
记为 μa, 异向摩檫系数差异根据下式计算:
Δμ=μa-μw
式中, Δμ--异向摩檫系数差异
μa--逆摩檫系数
μw--顺摩檫系数
1.9 羊毛纱机械性能的测定
羊毛纱首先在温度20±3℃、湿度65±5%的大气环境下平衡24小时, 然后在该大气条件下进行测试。测试仪器为YG021A-1单纱强力机,
试样夹距25cm, 拉伸速度300mm/min。每个试样共测定50个数据。
1.10羊毛染色上染速率曲线的测定
配方: 普拉艳红10B 1%(owf)；元明粉10%(owf)；pH(HAC调节)
5-6；浴比50:1；染色温度 95°C； 上染速率曲线的测定根据文献[11]的方法进行。
1.11羊毛纱染色色差及K/S值的测定
将已染色的羊毛纱均匀多层地绕在硬纸片上, 然后在Match-Mate 350型电脑测色仪上进行指标的测定。本文中的色差指标采用CIELAB色差式[CIE1976色差式（L*，a*，b*)]进行计算。
2. 实验结果与讨论
2.1 处理后羊毛表面的亲水性能
图1
几种化学处理方法对羊毛表面亲水性能的影响
Wihelmy原理是测定固体表面亲水性能的经典方法，具有测定结果稳定的特点。用此原理测定羊毛表面的亲水性能可以不受表面鳞片造成不平整表面的影响，可以获得羊毛表面和水接触的平均接触角，即平衡接触角。当平衡接触角大于90°时，水不能润湿羊毛表面，当平衡接触角介于0和90°之间时，理论上水可以润湿羊毛表面，但平衡接触角越接近0°，羊毛润湿性能越好[8]。从图1可以看出，在本文的实验条件下，叔丁氧基钾处理对羊毛表面的亲水性提高的效果最好，其次是含氯氧化剂处理，双氧水在三者之间最差。根据文献[3]的研究，叔丁氧基钾的叔丁醇溶液处理2小时后，羊毛表面的类脂结构几乎全部去除，结合图1的实验结果可知，羊毛经45min处理，平衡接触角已经接近处理2小时的情况，因而在处理45min时，羊毛表面的类脂结构已经基本去除。双氧水和含氯氧化剂处理也能去除羊毛表面的类脂结构[8,9]，但从图1的曲线趋势看，三者处理的可能达到的最小平衡接触角是不同的，因而，能去除类脂的程度三者可能有所区别。在处理45min后，双氧水和含氯氧化剂处理后平衡接触角已经接近最小值，因而类脂的去除效果也已经接近的最大值。在下面的讨论中，羊毛的预处理时间均采用45min。
2.2 类脂去除对蛋白酶作用的影响
从表2可以看出，三种处理方法虽然均能使羊毛表面的（或部分）类脂去除，但对蛋白酶作用羊毛特性的影响是不同的，双氧水和氧化剂A处理能极大地促进蛋白酶对羊毛的减量作用，而叔丁氧基钾处理则对蛋白酶减量羊毛的促进作用不明显。这可能是因为氧化剂处理在去除羊毛表面的类脂结构同时，还使羊毛内部结构中的二硫键被拆开，有利于蛋白酶的作用，而叔丁氧基钾的叔丁醇溶液处理仅对羊毛的表面类脂结构进行去除，对羊毛内部结构中的二硫键不起作用，因而蛋白酶对羊毛的减量促进作用不明显。
表2
类脂去除对蛋白酶作用的影响
|
预处理方法
|
未经预处理
|
双氧水处理
|
氧化剂A处理
|
叔丁氧基钾处理
|
|
减量率％
|
Ws
Prilled
|
1.2
|
7.7
|
8.3
|
1.4
|
|
Maxcell
L
|
6.9
|
19.1
|
18.1
|
7.8
|
|
1398
|
0.6
|
3.8
|
5.6
|
1.3
|
2.3 类脂去除对树脂表面吸附的影响
图2 类脂去除对树脂表面吸附的影响
对羊毛表面类脂吸附性能的评价将通过树脂处理后，羊毛防毡缩性能的改善程度来评价。从图2
可以看出，叔丁氧基钾处理和氧化剂A处理对树脂的吸附均非常有效，树脂吸附后羊毛针织物可以达到机可洗的水平。然而，双氧水处理对树脂的吸附的促进作用不明显，达不到机可洗的水平，这和目前有关的研究结论是一致的[6-9]。因而，树脂的吸附牢度和羊毛表面的亲水性能高低是一致的，由此可以说明羊毛表面类脂去除的越彻底，对树脂的附着效果越好。从亲水性的测定结果看，双氧水处理是不可能达到氧化剂A、叔丁氧基钾的叔丁醇溶液处理的亲水性效果的，虽然具体原因尚不清楚，但由于羊毛表面的类脂主要存在二种结构形式（以酯键和硫酯键和羊毛表面蛋白结合）[2]，双氧水对羊毛表面的部分类脂结构可能并不起去除作用。
2.4 类脂去除对羊毛表面摩擦系数的影响
表3
化学处理后羊毛的表面摩擦系数
|
处理方法
|
原样
|
叔丁氧基钾处理
|
双氧水处理
|
氧化剂A处理
|
|
μa
|
0.2709
|
0.2953
|
0.3082
|
0.2932
|
|
μw
|
0.2302
|
0.2757
|
0.2622
|
0.2701
|
|
Δμ
|
0.0407
|
0.0196
|
0.0460
|
0.0231
|
从异向摩擦系数差异看，叔丁氧基钾处理的确具有较好的预处理效果。和原样比较，三种预处理方法均可以使羊毛的顺、逆摩擦系数有一定的提高，使预处理达到一定的防毡缩效果[10]。而叔丁氧基钾、氧化剂A处理后顺摩擦系数比逆摩擦系数提高得多，因而异向摩擦系数差异都有所减少，处理后羊毛的防毡缩效果好于双氧水处理。
2.5 类脂去除对羊毛机械性能的影响
叔丁氧基钾处理后，羊毛纱的强度有较大的提高，断裂伸长则基本不变。说明叔丁氧基钾的叔丁醇溶液的处理的确可使羊毛的机械性能没有损伤[3]，纱线强度的增加可能是因为纱线表面摩擦系数的增加，使纱线中的纤维抱合增强造成的。同样的现象在氧化剂A处理时也存在，只是程度不同而已。考虑到叔丁氧基钾叔丁醇溶液处理对羊毛内部没有作用，对羊毛内部没有机械性能损伤，因而类脂层在整个羊毛纤维体系中对羊毛的机械性能是没有贡献的，从羊毛纤维聚集体系看对纱线的机械性能甚至有抵消作用。
从表中的数据看，双氧水处理会对羊毛有一定的机械性能损伤，但处理后毛纱的断裂伸长有一定的提高。
表4
类脂去除后羊毛纱的机械性能
| 处理方法
|
原样 |
叔丁氧基钾处理 |
双氧水处理 |
氧化剂A处理 |
| 断裂强力，cN |
361.2 |
390.6 |
354.4 |
364.9 |
| 断裂伸长，％ |
20.3 |
20.5 |
21.2 |
20.8 |
2.6 叔丁氧基钾处理后羊毛的染色性能
图3
鳞片表面类脂的去除对上染速率的影响
从图3可以看出，叔丁氧基钾的叔丁醇溶液处理可使羊毛的初染速率有较大的提高。这可能是由于类脂去除的同时，羊毛表面的改性使羊毛对染料扩散的阻碍作用有所减弱，即类脂层的存在对染料的扩散是有一定的阻碍作用的。双氧水处理和氧化剂A处理对羊毛对染料扩散的阻碍作用也有不同程度的减弱，但减弱的程度不及叔丁氧基钾处理。叔丁氧基钾处理后，染色的外观指标基本和含氯氧化剂处理类似，即和未处理样相比，色差有所增大，染色的鲜艳度基本不变，K/S值也有所提高（表5）。
表5
表面类脂去除对羊毛的染色色差及K/S值的影响
|
|
L*
|
a*
|
b*
|
ΔE
|
C
|
K/S
|
|
原样
|
30.42
|
52.92
|
-11.87
|
0.10
|
54.23
|
21.2509
|
|
叔丁氧基钾处理
|
33.34
|
56.15
|
-13.65
|
0.34
|
53.36
|
24.1635
|
|
双氧水处理
|
33.83
|
55.51
|
-13.72
|
0.24
|
57.18
|
16.4820
|
|
氧化剂A处理
|
34.63
|
54.42
|
-13.17
|
0.32
|
52.40
|
22.8091
|
2.7
讨论
虽然双氧水和氧化剂A处理均可（或部分）去除羊毛表面的类脂结构，使羊毛表面的亲水性有不同程度的提高，但主要的还是氧化作用。真正使羊毛表面类脂结构去除而又不影响羊毛内部结构的有效处理方法是叔丁氧基钾的叔丁醇溶液处理。从本文的实验结果看，表面的类脂存在与否对羊毛的防毡缩整理影响非常大，因为类脂去除后，不仅羊毛本身获得了较好的防毡缩性能，而且非常有利于树脂的吸附，树脂整理的效果甚至好于含氯氧化剂处理。因而仅从整理效果来看，叔丁氧基钾预处理完全可以达到含氯氧化剂的预处理效果。然而由于叔丁氧基钾处理需要无水状况，不仅试样要求无水，处理液也要求无水，条件比较苛刻，再加上叔丁醇的回收也是个问题，该处理方法要达到工业化的应用仍需做大量的工作。然而本文的研究表明，用化学的方法较彻底地去除羊毛表面的类脂结构是有效的羊毛预处理的思路，随着生物工程的发展，有效的类脂去除工艺的开发是有可能的。
3.
结论
羊毛类脂结构的存在使羊毛具有疏水性，不利于防毡缩树脂的吸附。类脂去除后，羊毛表面的亲水性显著提高，对羊毛织物舒适性的改善有利，同时也非常有利于防毡缩树脂的吸附，树脂的吸附牢度高，防毡缩效果好。羊毛表面的类脂层在整个羊毛纤维体系中对羊毛的机械性能没有贡献。在染色过程中，类脂层对染料的扩散也有一定的阻碍作用。
参考文献
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Text. Res. J. 46(5). 1994, 554~555.
[3] J. D. Leeder and J. A. Rippon, Changes Induced in the Properties
of Wool by Specific Epicuticle Modification, J. S. D. C. 101(1),
1985, 11-16.
[4] J. D. Leeder and J. H. Bradbury, Effects of Shrinkproofing
and Other Chemical Treatments on the Epicuticle of Wool, Text.
Res. J. 61(3), 1971, 215-218.
[5] 郭杰炎编著, 微生物酶, 科学出版社, 北京, 1986, 226-233。
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Covalently Bound Fatty Acids in the Cell Membranes of Wool Fibers,
Text. Res. J. 66(8), 1996, 491-495.
[10] [美]M. J. 希克主编, 纤维和纺织品的表面性能(上), 纺织工业出版社, 北京, 1982.12。
[11] 金咸穰编著, 染整工艺实验, 纺织工业出版社, 北京。
An Approach on the Behavior of Surface Lipid Layer Removed
Wool Fiber
Zhou
Wenlong
(Zhejiang Institute of Science and Technology)
Sun Kai
(Donghua University)
Abstract:
Lipid layer of cuticle is a hydrophobic surface on which
the anti-felting resin can't deposit well. After the lipid layer
being removed, the resin can deposit firmly, and wool fabric
can be conferred excellent washability. In additional, the hydrophilic
of fiber surface can also be greatly enhanced, so the comfortable
behavior can certainly be improved. The results show that the
lipid layer can't provide wool fiber any contribution of mechanical
property, and will act as a diffusion barrier of the dye in
the process of dyeing in some extent.
Keywords: Wool; Lipid Layer; Anti-felting behavior; Resin.
|
